Feladat: 2014. évi Nemzetközi Fizika Diákolimpia 2. feladata Korcsoport: - Nehézségi fok: nehéz
Füzet: 2014/november, 494 - 499. oldal  PDF file
Témakör(ök): Nemzetközi Fizika Diákolimpia, Reális gázok állapotegyenlete (van der Waals-egyenlet), Görbületi nyomás
Hivatkozás(ok):Feladatok: 2014/október: 2014. évi Nemzetközi Fizika Diákolimpia 2. feladata

 
2. feladat. Van der Waals-állapotegyenlet (összesen 11 pont). Az ideális gázok jól ismert állapotegyenlete ugyan kielégíti a Clapeyron‐Mengyelejev-törvényt, azonban a következő fontos fizikai hatásokat elhanyagolja. Először, a valódi gázrészecskék mérete nem nulla; másodszor, a részecskék kölcsönhatnak egymással. Ebben a feladatban mindenütt egy mól vizet vizsgálunk.
A rész. Reális gáz állapotegyenlete (2 pont). A részecskék véges méretének figyelembevételével a gáz állapotegyenlete
p(V-b)=RT,(1)
ahol p, V, T rendre a gáz nyomását, moláris térfogatát és hőmérsékletét jelöli, R az univerzális gázállandó, b pedig egy konstans, mely a kizárt térfogatot jellemzi.
A1 kérdés (0,3 pont): Becsüld meg a b konstans értékét, és fejezd ki a molekulák d átmérőjével.
A molekulák közti vonzó kölcsönhatás figyelembevételére van der Waals a következő állapotegyenletet javasolta, mely jól leírja a közegeket, mind a folyadék, mind a gáz fázisban:
(p+aV2)(V-b)=RT.(2)
Az egyenletben szereplő a egy másik konstans.
Bizonyos Tk kritikus hőmérséklet alatti T hőmérsékletek esetén a (2) egyenlet izotermái a 3. ábra 1. jelű görbéjéhez hasonló, nem monoton függvények. Ezeket van der Waals-izotermáknak nevezzük. Ugyanezen az ábrán a 2. jelű görbe az ideális gáz megfelelő izotermáját mutatja. A valódi izotermák a van der Waals-izotermáktól abban különböznek, hogy az AB szakaszon a nyomás értéke konstans, melyet pFG jelöl. A konstans szakasz a VF és VG térfogattal jelölt állapotok között helyezkedik el, ahol a két térfogat rendre a folyadék, illetve a gáz fázis móltérfogatát jelöli. A termodinamika második főtételét felhasználva J. Maxwell megmutatta, hogy a pFG nyomás az az érték, amely mellett az ábrán látható I. és II. területek megegyeznek.

 

3. ábra. A folyadék‐gáz átmenethez tartozó van der Waals-izoterma (1. görbe),
valamint az ideális gáz izotermája (2. görbe)
 
 

A hőmérséklet növelésével az izotermák AB konstans szakasza egyetlen ponttá zsugorodik össze, amikor a hőmérséklet, illetve a nyomás elér egy bizonyos Tk, illetve pFG=pk értéket. A pk és Tk értékeket, melyek kísérletileg nagy pontossággal mérhetők, kritikus értékeknek nevezzük.
A2 kérdés (1,3 pont): Fejezd ki a van der Waals-egyenletben szereplő a és b paraméter értékét Tk és pk segítségével.
A3 kérdés (0,2 pont): Víz esetében Tk=647 K és pk=2,2107 Pa. Add meg víz esetén az avíz és bvíz paraméterek numerikus értékét.
A4 kérdés (0,2 pont): Becsüld meg a vízmolekulák dvíz átmérőjét.
B rész. Gáz és folyadék fázis tulajdonságai (6 pont). A feladatnak ebben a részében T=100C hőmérsékletű víz tulajdonságait vizsgáljuk gáz, illetve folyadék fázisban. Jól ismert, hogy ezen a hőmérsékleten a telített vízgőz nyomása pFG=p0=1,0105Pa, a víz moláris tömege pedig μ=1,810-2kgmol.
Gáz fázis. Ésszerű feltételezés, hogy gáz halmazállapotában fennáll a VGb egyenlőtlenség.
B1 kérdés (0,6 pont): Fejezd ki a VG térfogatot az R, T, p0 és a mennyiségek segítségével.
Az ideális gáz állapotegyenletét használva kicsit más VG 0 móltérfogat adódik, ami jól közelíti a fenti móltérfogatot.
B2 kérdés (0,3 pont): Határozd meg a gőz móltérfogatának a molekulák közti vonzóerő hatására bekövetkező relatív csökkenését, azaz a
ΔVGVG 0=VG  -VG0VG 0
mennyiséget.
Ha a rendszer térfogatát VG alá csökkentjük, akkor a gőz általában elkezd lecsapódni. Azonban ha a gáz igen tiszta, akkor mechanikai szempontból metastabil állapotban is maradhat (ezt túlhűtött gőznek nevezünk). A metastabil állapot végső határa a VG,min móltérfogat. Állandó hőmérsékleten a túlhűtött gőz létezésének a feltétele:
ΔpΔV<0.

B3 kérdés (0,7 pont): Add meg egyenlettel, és számold is ki numerikusan, hogy a telített vízgőz térfogata legfeljebb hányadrészére csökkenthető túlhűtéssel, azaz határozd meg a VG  VG,min hányadost.
Folyadék fázis. A víz folyékony halmazállapotában a van der Waals-állapotegyenlet használatakor ésszerű feltételezés, hogy a pa/V2 egyenlőség teljesül.
B4 kérdés (1 pont): Fejezd ki a víz VF móltérfogatát folyadék halmazállapotban az a, b, R és T mennyiségek segítségével.
Feltételezve, hogy bRTa, határozd meg a víz következő jellemzőit. Ne lepődj meg, ha a kapott értékek némelyike nem egyezik a táblázatokban is megtalálható, jól ismert értékekkel.
B5 kérdés (0,3 pont): Fejezd ki a víz ϱF sűrűségét folyadék fázisban a μ, a, b, R mennyiségek (némelyikének) segítségével, és határozd meg a sűrűség numerikus értékét is.
B6 kérdés (0,6 pont): Fejezd ki az
α=1VFΔVFΔT
térfogati hőtágulás együtthatót az a, b, R mennyiségekkel, és add meg az együttható numerikus értékét is.
B7 kérdés (1,1 pont): Fejezd ki a víz (tömegegységre vonatkoztatott) L párolgáshőjét a μ, a, b, R mennyiségek segítségével, és add meg a párolgáshő numerikus értékét.
B8 kérdés (1,2 pont): Egyetlen molekula vastagságú vízréteget vizsgálva becsüld meg a víz σ felületi feszültségét.
C rész. Folyadék‐gáz rendszer (3 pont). A Maxwell-szabály segítségével (a területek egyenlőségét kifejező egyszerű integrálással), a van der Waals-állapotegyenlet felhasználásával valamint a B részben alkalmazott közelítések figyelembevételével megmutatható, hogy a telített vízgőz pFG nyomásának a T hőmérséklettől való függése
lnpFG=A+BT(3)
alakú, ahol az A és B konstansok a következőképpen fejezhetőek ki az a és b paraméterekkel:
A=ln(ab2)-1,B=-abR.
W. Thomson megmutatta, hogy a telített vízgőz nyomása függ a folyadékfelszín görbületétől is. Tekintsünk ugyanis egy folyadékot, mely nem nedvesíti egy kapilláris cső falát (az illeszkedési szög 180). Ha a kapillárist a folyadékba merítjük, akkor a folyadékszint a felületi feszültség miatt a csőben lejjebb száll (lásd az 4. ábrát).

 

4. ábra. A nem nedvesítő folyadékba merülő kapilláris cső
 

C1 kérdés (1,3 pont): Fejezd ki a görbült folyadékfelszín fölötti telített vízgőz nyomásának kicsiny ΔpT megváltozását a vízgőz ϱG sűrűsége, a folyadék ϱF sűrűsége, a σ felületi feszültség valamint a felszín r görbületi sugara segítségével.
A B3 részben vizsgált metastabil állapotot sok kísérleti elrendezésben használják, például az elemi részecskék detektálására szolgáló ködkamrában is. A túlhűtött állapot természeti jelenségeknél is megfigyelhető, például a hajnali harmatképződésnél. A túlhűtött vízgőz folyadékcseppeket formálva csapódik ki. A nagyon kis méretű vízcseppek gyorsan elpárolognak, azonban a kellően nagyok tovább növekedhetnek.
C2 kérdés (1,7 pont): Tegyük föl, hogy este t0=20C hőmérsékleten a levegőben levő vízgőz telített, és hajnalra a környezet hőmérséklete kismértékben, Δt=5C-kal csökken. Feltételezve, hogy a pára nyomása nem változik, becsüld meg azt a minimális sugarat, amelynél nagyobb vízcseppek mérete növekszik. Használd a víz felületi feszültségének irodalmi értékét: σ=7,310-2 N/m.

A szöveg csak Firefox böngészőben jelenik meg helyesen. Használja a fenti PDF file-ra mutató link-et a letöltésre.

A rész. Reális gázok állapotegyenlete
A1. A van der Waals-gáz

(p+aV2)(V-b)=RT(1)
állapotegyenletében szereplő b paraméter egy mólnyi részecske saját térfogatát jelenti, így ha a részecskéket d átmérőjű gömböknek tekintjük, akkor
b=NA4π3(d2)3=NAπ6d3,(2)
ahol NA az Avogadro-szám. Csak becslésről van szó, hasonló nagyságrendű értéket kapunk, ha a részecskéket d oldalú kockának vagy d sugarú gömbnek tekintjük.
A2. A Tk kritikus hőmérséklet fölött minden izoterma mentén a p nyomás szigorúan monoton csökkenő függvénye a V térfogatnak, T<Tk esetén pedig a p(V) függvénynek van egy növekedő szakasza. A kritikus izotermának a (Vk,pk) kritikus pontban vízszintes inflexiós pontja van, tehát
(dpdV)T=Tk(Vk)=0,(d2pdV2)T=Tk(Vk)=0.
Az (1) állapotegyenlet alapján
p(V)=RTkV-b-aV2,
ahonnan deriválással a
-RTk(Vk-b)2+2aVk3=0,2RTk(Vk-b)3-6aVk4=0
egyenletrendszert kapjuk. Innen kifejezhetőek a kritikus állapotjelzők az a és b paraméterek függvényében:
Vk=3b,Tk=8a27Rb,pk=a27b2,
majd megkaphatók a keresett összefüggések is:
a=27R2Tk264pk,b=RTk8pk.(3)

A3. A (3) egyenletekbe a megadott Tk=647 K és pk=2,2107 Pa értékeket behelyettesítve adódik víz esetén az eredmény:
avíz=0,56m6Pamol2,bvíz=3,110-5m3mol.(4)

A4. A (2) egyenlet alapján
dvíz=6bvízπNA3=4,610-10m.  (5)

 
B rész. Gáz- és folyadékfázis tulajdonságai. Ebben a részben T=100C =373 K hőmérsékletű, p0=1,0105 Pa nyomású vízzel (illetve vízgőzzel) foglalkozunk, tehát a T és p0 mennyiségek ismert konstansok. A van der Waals-egyenletben szereplő a és b konstansok helyére mindenütt a (4) egyenletben kapott avíz és bvíz értékeket helyettesítjük.
B1. A bVG feltevés mellett a van der Waals-gáz (1) állapotegyenlete egy V-ben másodfokú egyenletre egyszerűsödik:
(P+aVG2)VG=RTPVG2-RTVG+a=0.
Az adott T=100C hőmérsékleten és p0=1,0105 Pa nyomáson a másodfokú egyenlet nagyobbik gyöke adja meg a gőz móltérfogatát, tehát
VG=RT2p0(1+1-4ap0R2T2)RTp0-aRT=3,110-2m3mol.(6)
A közelítésnél felhasználtuk, hogy (1+ε)α1+αε, ha |ε|1. Esetünkben |ε|=4ap0R2T2=0,0231, így a közelítés hibája (mely ε2-tel arányos) kisebb, mint 1%. Látható, hogy VGb=103, így valóban teljesül a kiindulásnál használt bVG feltétel.
B2. Az ideális gáz állapotegyenletéből a VG0=RTp0 kifejezés adódik a móltérfogatra, így a relatív eltérés
ΔVGVG0=VG0-VGVG0=12(1-1-4ap0R2T2)ap0R2T2=0,58=58%.

B3. A belső stabilitást leíró dpdV<0 feltétel egyszerűen megérthető; ha ez nem teljesülne, akkor térfogatcsökkenéshez nyomáscsökkenés tartozna, ami újabb térfogatcsökkenést eredményezne, tehát a gáz ,,összeesne'', megindulna a kondenzáció.
A gőz állapotban teljesülő bV feltétel mellett a van der Waals gáz nyomása p(V)=RTV-aV2, így a maximális túlhűtéshez tartozó VG, min minimális móltérfogat a
(dP(VG, min)dV)T=áll.=-RTVG, min2+2aVG, min3=0egyenletbőlVG, min=2aRT.

A (6) eredmény felhasználásával a keresett hányados:
VGVG, minR2T22ap0-12R2T22ap0=86.

B4. Folyadék halmazállapotban a móltérfogat kicsi, paVF2, így a van der Waals gáz (1) állapotegyenlete most is egy másodfokú egyenletre egyszerűsödik:
aVF2(VF-b)=RTRTVF2-aVF+ab=0,
aminek a kisebbik gyöke adja meg a folyadék fajlagos térfogatát:
VF=a2RT(1-1-4RTba)=4,010-5m3mol.(7)
A kapott értékkel számolva ap0VF2=3,5103, tehát valóban teljesül a kiindulásnál használt paVF2 feltétel.
B5. A víz sűrűsége:
ρF=μVF=1,810-2kgmol4,010-5m3mol=4,5102kgm3.(8)
Látható, hogy a kapott érték csak nagyságrendi becslés.
B6. Célszerű a (7) kifejezést T-ben hatványsorba fejteni. Felhasználva, hogy 1-ε1-12ε-18ε2, ha |ε|<1, ε=4RTba=0,69 helyettesítéssel azt kapjuk, hogy
VFa2RT(2RTba+2R2T2b2a2)=b+RTb2ab.

A folyadék móltérfogata első közelítésben a b paraméterrel egyezik meg, ami a részecskék saját térfogata. Az ε=0,69 érték egynél kisebb, de nem jóval kisebb, ezért a közelítés nem igazán pontos; a (7) egyenletben kapott érték mintegy 25%-kal eltér a (4) egyenletben szereplő b értéktől.
A térfogati hőtágulási együttható számolásához a VF másodrendű közelítését kell használni:
α=1VFΔVFΔT=Rb2VFaRba=4,610-41K.

B7. A forráshő pontos meghatározásához szükségünk van a van der Waals gáz másik, úgynevezett kalorikus állapotegyenletére, mely az U moláris belső energiát adja meg a hőmérséklet és móltérfogat függvényében:
U=cVT-aV,(9)
ahol a cV konstans a gáz állandó térfogaton mért mólhője. A víz (tömegegységre vonatkoztatott) forráshője a termodinamika I. főtételét felhasználva
L=Qμ=ΔU-Wμ
alakban írható, ahol μ=1,810-2kgmol a víz móltömege és Q, illetve W egy mól víz elforralásához szükséges hő, illetve munka. Minthogy a forralás során a nyomás és a hőmérséklet állandó,
ΔU=UG-UF=-aVG+aVF,-W=VFVGp0dV=p0(VG-VF).
Ezeket beírva a forráshő képletébe, majd figyelembe véve, hogy VFVG:
L=aμ(1VF-1VG)+p0μ(VG-VF)aμVF7,78105Jkg+p0VGμ1,72105Jkg=9,5105Jkg.(10)
Az eredménynek most is csak a nagyságrendje helyes; a víz forráshője 2,26106Jkg.
A fenti gondolatmenethez szükséges a (9) egyenlet ismerete, ami nem volt megadva a feladatban, azonban (mélyebb termodinamikai összefüggések felhasználásával) következik (1) állapotegyenletből, és abból a feltételből, hogy híg gáz határesetben a van der Waals gáz viselkedése az ideális gázéhoz közelít.
Igen elnagyoltan a következőképpen is eljuthatunk a forráshő becsléséhez. A forraláshoz szükséges hő egyrészt a tágulási munkát fedezi, másrészt az egymással vonzó kölcsönhatásban levő részecskék eltávolításához szükséges. A tágulási munka éppen a (10) egyenlet második tagja. A vonzó kölcsönhatást (1) állapotegyenletben a nyomást korrigáló aV2 tag írja le, tehát ezen nyomás ellen végzett térfogati munka adja meg a részecskék kölcsönhatási energiájának megváltozását. Ez a (10) egyenlet első tagját adja, hiszen
VFVGaV2dV=[-aV]VFVG=aVF-aVG.
A számértékekből látszik, hogy ez a tag adja a forráshő nagyobb részét. A tágulási munkát elhanyagolva, a VFb közelítéssel
Laμb=106Jkg(11)
adódik.
B8. Képzeljük el, hogy m tömegű vizet elforralunk, illetve ,,kilapítunk'' egyetlen molekula, azaz dvíz vastagságú réteggé. Első esetben Lm hőt kell befektetnünk. Második esetben a folyadék felszíne A=2mρFdvíz-re nő, tehát Aσ=2mσρFdvíz munkát kell végeznünk. A két energia jó közelítéssel megegyezik, hiszen mindkettő lényegében a részecskék közti kötések felszakításához szükséges. A korábbi (4), (5), (8) és (11) eredmények felhasználásával:
Lm2mσρFdvízσ12LρFdvízadvíz2b2=0,1Nm.

 
C rész. Folyadék-gáz rendszer
C1. A kapilláris csőben levő vízfelszínre írjuk föl a nyomások egyensúlyát! A víz h mélységben mérhető ρFgh hidrosztatikai nyomásával tart egyensúlyt a csőben levő gőz ρGgh hidrosztatikai nyomása és a felületi feszültségből származó 2σr nyomás, tehát
ρFgh=ρGgh+2σrh=2σ(ρF-ρG)gr2σρFgr.

A nyomásnövekedés a h magasságú gőzoszlop hidrosztatikai nyomásával egyezik meg, tehát
ΔpT=ρGgh=2σrρGρF-ρG2σρGrρF.(12)

C2. A megadott egyenletek alapján a telített vízgőz nyomásának hőmérsékletfüggése:
pFG(T)=eAeBT=ab2e-abRT-1,
ahonnan differenciálással azt kapjuk, hogy
pFG(T0-Δt)p0-p'FG(T0)Δt=p0(1-aΔtbRT02),
tehát Δt=5C hőmérséklet-csökkenés esetén a telített gőz nyomása ΔpFG=p0aΔtbRT02 értékkel csökken. Ugyanakkor a kicsiny r görbületi sugár a (12) egyenlet értelmében megnöveli a telített gőz nyomását. A két egyenlet összevetéséből adódik a cseppképződéshez szükséges minimális görbületi sugár:
ΔpT=ΔpFG2σρGrρF=p0aΔtbRT02r=2σρGbRT02ap0ρFΔt.
Ha a telített gőzt ideális gáznak tekintjük, akkor sűrűsége ρG=μp0RT0, a folyadék víz sűrűsége pedig korábbi (8) eredményünk alapján ρFμb. Ezeket felhasználva a következő eredményt kapjuk:
r=2σb2aT0Δt=1,510-8m.