Kezdőlap


Cím:	Érdekességek a glicerin fagyásáról
Szerző(k):	Radnai Gyula
Füzet:	2004/január, 46 - 49. oldal	PDF \| MathML
Témakör(ök):	Egyéb írások

A szöveg csak Firefox böngészőben jelenik meg helyesen. Használja a fenti PDF file-ra mutató link-et a letöltésre.

A glicerin () az egyik legérdekesebb folyadék. A ,,Négyjegyű'' szerint például a glicerin fagyáspontja $18^{\circ}$ C. Sajtóhibára gyanakszunk (talán lemaradt egy negatív előjel), hiszen még senki se látott olyat, hogy megfagyott volna a glicerin a polcon az üvegben, ha csak mondjuk $15^{\circ}$ C volt a szobában. Ha utánanézünk komolyabb, részletesebb és pontosabb táblázatokban, nagy meglepetésre azt találjuk, hogy az adat helyes, legfeljebb még egy kissé pontosítható: a glicerin fagyáspontja $17, 8^{\circ}$ C.
Hogy lehet ez? A tömény glicerin rendkívül higroszkópos (vízszívó) anyag. Ha levegővel érintkezik ‐ például egy nyitott üvegben ‐, még a levegőből is magába szívja és megköti a vízgőzt. A szabad levegőn folyó kísérletekhez használt glicerin mindig vizes oldat. A patikában kapható glicerin is általában csak 80‐90 százalékos töménységű, 10‐20 százaléka víz. Mérések szerint a 80 tömegszázalékos glicerin fagyáspontja $- 20^{\circ}$ C, a 70 százalékosé még alacsonyabb. Tehát hiába tesszük be ezeket a $- 15^{\circ}$ C-os mélyhűtőbe, nem fognak megfagyni. Az igaz, hogy nagyon nehezen folyó, mézszerű állagúak lesznek, de nem szilárdulnak meg.
Vizsgáljuk meg a másik szélsőséges esetet, amikor sok vízben kevés glicerin van feloldva! A tiszta víz fagyáspontja $0^{\circ}$ C, ha a tiszta vízbe kevés glicerint öntünk, az elegy fagyáspontja $0^{\circ}$ C alá süllyed. Ha a glicerin aránya csak $1 %$ , akkor a mérések szerint a fagyáspont $- 0, 2^{\circ}$ C, $5 %$ -os glicerinben csökken a fagyáspont $- 1^{\circ}$ C-ra.
Hogyan egyeztethetők össze az elég tömény és az elég híg glicerinre kapott, egymásnak látszólag ellentmondó tapasztalatok?
A ,,híg'' oldatok olyan kétkomponensű elegyek, amelyekben a két ‐ egymással tökéletesen elegyedő ‐ összetevő tömegének aránya vagy nagyon nagy, vagy nagyon kicsi. Oldószernek nevezzük azt a komponenst, amiből sok van az elegyben. A híg oldatokra elméleti termodinamikai meggondolással le lehet vezetni egy olyan összefüggést, amely szerint a fagyáspont csökkenése arányos a két komponens tömegének arányával, s az arányossági tényező az oldószer fagyáspontjától, fagyáshőjétől és az oldott anyag móltömegétől függ. Ezt az összefüggést is megtalálhatjuk a ,,Négyjegyűben'', idézzük:
Híg oldatok (nem elektrolitok) fagyáspontjának csökkenése:

\begin{matrix} Δ T = T_{2} - T_{1} = \frac{R T_{2}^{2}}{L_{0}} \frac{m}{M \cdot m_{old}}, \end{matrix}

(

T_{2}

a tiszta oldószer,

T_{1}

az oldat fagyáspontja,

m

az oldott anyag,

m_{old}

az oldószer tömege,

M

az oldott anyag moláris tömege,

R

az általános moláris gázállandó).
Alkalmazzuk a fenti összefüggést először a sok víz, kevés glicerin esetére:

\begin{matrix} Δ T = \frac{R T_{víz‐jég}^{2}}{L_{víz fagyás} \cdot M_{glic.}} \frac{m_{glic.}}{m_{víz}} = \frac{8, 31 J/K \cdot {(273, 15 K)}^{2}}{334 000 J/kg \cdot 0, 0921 kg} \cdot \frac{m_{glic.}}{m_{víz}} = 20, 16 K \cdot \frac{m_{glic.}}{m_{víz}} . \end{matrix}

(A glicerin szerkezeti képlete

C_{3}H_{5}{(O H)}_{3}

, ebből számítható az

M

moláris tömege.)
Ha bevezetjük a glicerin oldatbeli koncentrációjára, más szóval tömegszázalékára az

x

jelölést

(x \equiv \frac{m_{glic.}}{m_{víz} + m_{glic.}})

, akkor

\frac{m_{glic.}}{m_{víz}} = \frac{x}{1 - x}

, amivel a híg vizes oldat

^{\circ}

C-ban mérhető

t_{I}

fagyáspontját számszerűen az alábbi összefüggés fejezi ki:

\begin{matrix} t_{I} = - 20, 16 \frac{x}{1 - x} (0 \leq x ≪ 1) . \end{matrix}

Most foglalkozzunk azzal az esettel, amikor az elegyben sokkal több a glicerin, mint a víz. Ekkor a fagyáspont csökkenése:

\begin{matrix} Δ T & = & \frac{R T_{glic. fagyás}^{2}}{L_{glic. fagyás} \cdot M_{víz}} \cdot \frac{m_{víz}}{m_{glic.}} = \frac{8, 31 J/K \cdot {(273, 15 + 17, 8)}^{2} K^{2}}{201 000 J/kg \cdot 0, 018 kg} \cdot \frac{m_{víz}}{m_{glic.}} = \\ = & 194, 43 K \cdot \frac{m_{víz}}{m_{glic.}} . \end{matrix}

Továbbra is a glicerin koncentrációját jelölve

x

-szel, most

\frac{m_{víz}}{m_{glic.}} = \frac{1 - x}{x}

, ezzel a

^{\circ}

C-ban mérhető

t_{II}

fagyáspontot a következő összefüggés adja:

\begin{matrix} t_{II} = 17, 8 - 194, 43 \frac{1 - x}{x} (0 ≪ x \leq 1) . \end{matrix}

Ábrázoljuk mindkét függvényt, s terjesszük ki érvényességüket formálisan egészen addig, amíg a függvényértéket ábrázoló görbék ,,összeérnek'' (1. ábra), majd vessük össze ezt a grafikont reális mérési adatokkal (Beilsteins Handbuch, 1941) (2. ábra).

1. ábra

2. ábra

Meglepő a hasonlóság! Függvényeink (

t_{I}

és

t_{II}

) indokolatlan kiterjesztése, úgy látszik, mégse jár messze az igazságtól. Jól jelzi például, hogy a glicerin‐víz elegy fagyáspontjának van egy minimális értéke. Igaz, nem

x = 0, 729

-nél, hanem a mérések szerint

x = 0, 667

-nél, és ez a minimális érték nem

- 54, 3^{\circ} C

, hanem

- 46, 5^{\circ} C

. A mérési pontok tökéletesen követik az elméleti görbét

x \leq 0, 3

esetén, utána is közel vannak hozzá, nagy

x

-ekre pedig a másik görbe végéhez

(x = 1)

húzott érintőn, egy egyenesen helyezkednek el.
Persze a

t_{I}

és

t_{II}

elméleti görbéket is kísérleti adatok felhasználásával nyertük: a tiszta víz és a tiszta glicerin fagyáspontjának és fagyáshőjének mért értékeit használtuk fel e függvények meghatározásához.
A kétkomponensű elegyek fagyáspont-görbéje általában is ilyen lefutású, mint amit most, a víz‐glicerin elegyre láttunk. Nem véletlenül nevezik ezt fagyáspont-görbének: hűtés közben itt kezdődik meg a fagyás.
Jól tudjuk, hogy az egykomponensű, tiszta anyag olvadáspontja megegyezik a fagyáspontjával; akár az olvadás, akár a fagyás ugyanazon a hőmérsékleten történik, s e hőmérséklet állandó marad mindaddig, amíg csak az olvadás vagy a fagyás be nem fejeződik. Jól ismert, hogy a Celsius-skála alappontjait először az olvadó jéghez és a normál légköri nyomáson forrásban levő vízhez kötötték.
Az állandó összetételű kétkomponensű elegyet a folyadékállapotból lassan lehűtve akkor érjük el a fagyáspontot, amikor az első kristálydarabkák megjelennek benne. A hűtést tovább folytatva a hőmérséklet azonban már nem marad állandó, hanem csökken. A kifagyott kristályok az oldószerből keletkeznek, ezért a megmaradó folyadékfázis nemcsak egyre hidegebb, de egyre töményebb is lesz.
Vizsgáljuk meg a víz + glicerin elegy példáján a kétkomponensű elegyek egyensúlyi fázisdiagramját (3. ábra).

3. ábra

Megállapításaink bizonyos fokig a kétkomponensű fémötvözetekre is érvényesek; az ottani szaknyelv eutektikus pontnak nevezi a két fagyáspont-görbe találkozási pontját. Csak az ehhez tartozó

x_{E}

koncentráció esetén fordulhat elő (víz‐glicerin elegy esetén

x_{E} = 0, 667

), hogy az elegy az egykomponensű, tiszta anyagokhoz hasonlóan egyetlen, állandó

T_{E}

hőmérsékleten fagy meg a hűtés hatására. Eutektikus arányú szilárd elegy pedig ezen az állandó hőmérsékleten olvad meg a melegítés hatására. Minden más koncentráció esetén mind a fagyás, mind az olvadás közben változik a hőmérséklet. Fagyáskor az anyag kétfázisú állapotokon keresztül megy át a tisztán cseppfolyós állapotból a tökéletesen szilárd, kristályos állapotba, és közben a hőmérséklete változik!
Érdekességként megemlítjük, hogy a kétfázisú tartományokban a szilárd fázis mindig csak az egyik komponensből áll, míg a folyadék fázisban a két komponens tömegarányát két szakasz hosszának arányából állapíthatjuk meg. Ha a vizsgált állapotot reprezentáló ponton keresztül húzunk egy vízszintes egyenest az egyensúlyi fázisdiagramon, akkor a ponttól a fagyáspont-görbéig, illetve a függőleges tengelyig tart az egyenesen az említett két szakasz.
Ha valaki mégis úgy akarja meghatározni a kétkomponensű elegy fagyáspontját, hogy elég jól lehűti, majd lassan melegíteni kezdi, tisztában kell lennie azzal, hogy legtöbbször a jól lehűtött anyag se fagyott meg egészen. A glicerin híg vizes oldatát megfagyasztva víz-jég keletkezik, amelynek belsejében, felületén még ott a tömény glicerinoldat, csak nem vehető könnyen észre, mert nagyon kicsi a tömege a jég tömegéhez képest. Ha most melegíteni kezdjük, szépen lassan olvad a jég, és nő a hőmérséklet. Az a hőmérséklet lesz a fagyáspont, amikor az utolsó kis jégkristály éppen felolvad. Mielőtt ez az állapot bekövetkezne, a fagyáspontnál alacsonyabb hőmérsékleteken is megfigyelhetünk érdekes tüneményeket, például azt, hogy a jég hókristályszerűvé töredezik, aprózódik szét, ez azonban nem a fázisátalakulás jellegzetes hőmérsékletén történik.
Végül érdemes megemlíteni, hogy eddig végig a kétkomponensű rendszerek egyensúlyi állapotairól volt szó. Ha ugyanis túl gyorsan hűtjük vagy fűtjük a rendszert, nem hagyunk időt az egyensúly beállására, úgynevezett ,,nemegyensúlyi'' állapotok alakulhatnak ki. Ezt elsősorban a hőmérséklet inhomogenitása jelzi (más a hőmérséklet az edény szélénél, mint a közepén), s a betett hőmérő által mért értékek reprodukálhatatlansága. Ilyenkor nem a hőmérő hibás, hanem maga az állapot határozatlan. Még egy egykomponensű, tiszta anyagnál is előfordulhat, hogy a folyadékállapotból való gyors lehűtés során az anyag megszilárdul, de nem lesz kristályos szerkezetű. Ezt hívják üvegállapotnak, s üvegesedési hőmérsékletnek azt a hőmérsékletet, amikor az anyag viszkozitása végtelen nagyra nő. Tömény glicerinre ez

- 88^{\circ}