Cím: Érdekességek a glicerin fagyásáról
Szerző(k):  Radnai Gyula 
Füzet: 2004/január, 46 - 49. oldal  PDF file
Témakör(ök): Egyéb írások

A szöveg csak Firefox böngészőben jelenik meg helyesen. Használja a fenti PDF file-ra mutató link-et a letöltésre.

A glicerin () az egyik legérdekesebb folyadék. A ,,Négyjegyű'' szerint például a glicerin fagyáspontja 18C. Sajtóhibára gyanakszunk (talán lemaradt egy negatív előjel), hiszen még senki se látott olyat, hogy megfagyott volna a glicerin a polcon az üvegben, ha csak mondjuk 15C volt a szobában. Ha utánanézünk komolyabb, részletesebb és pontosabb táblázatokban, nagy meglepetésre azt találjuk, hogy az adat helyes, legfeljebb még egy kissé pontosítható: a glicerin fagyáspontja 17,8C.
Hogy lehet ez? A tömény glicerin rendkívül higroszkópos (vízszívó) anyag. Ha levegővel érintkezik ‐ például egy nyitott üvegben ‐, még a levegőből is magába szívja és megköti a vízgőzt. A szabad levegőn folyó kísérletekhez használt glicerin mindig vizes oldat. A patikában kapható glicerin is általában csak 80‐90 százalékos töménységű, 10‐20 százaléka víz. Mérések szerint a 80 tömegszázalékos glicerin fagyáspontja -20C, a 70 százalékosé még alacsonyabb. Tehát hiába tesszük be ezeket a -15C-os mélyhűtőbe, nem fognak megfagyni. Az igaz, hogy nagyon nehezen folyó, mézszerű állagúak lesznek, de nem szilárdulnak meg.
Vizsgáljuk meg a másik szélsőséges esetet, amikor sok vízben kevés glicerin van feloldva! A tiszta víz fagyáspontja 0C, ha a tiszta vízbe kevés glicerint öntünk, az elegy fagyáspontja 0C alá süllyed. Ha a glicerin aránya csak 1%, akkor a mérések szerint a fagyáspont -0,2C, 5%-os glicerinben csökken a fagyáspont -1C-ra.
Hogyan egyeztethetők össze az elég tömény és az elég híg glicerinre kapott, egymásnak látszólag ellentmondó tapasztalatok?
A ,,híg'' oldatok olyan kétkomponensű elegyek, amelyekben a két ‐ egymással tökéletesen elegyedő ‐ összetevő tömegének aránya vagy nagyon nagy, vagy nagyon kicsi. Oldószernek nevezzük azt a komponenst, amiből sok van az elegyben. A híg oldatokra elméleti termodinamikai meggondolással le lehet vezetni egy olyan összefüggést, amely szerint a fagyáspont csökkenése arányos a két komponens tömegének arányával, s az arányossági tényező az oldószer fagyáspontjától, fagyáshőjétől és az oldott anyag móltömegétől függ. Ezt az összefüggést is megtalálhatjuk a ,,Négyjegyűben'', idézzük:
Híg oldatok (nem elektrolitok) fagyáspontjának csökkenése:

ΔT=T2-T1=RT22L0mMmold,
(T2 a tiszta oldószer, T1 az oldat fagyáspontja, m az oldott anyag, mold az oldószer tömege, M az oldott anyag moláris tömege, R az általános moláris gázállandó).
Alkalmazzuk a fenti összefüggést először a sok víz, kevés glicerin esetére:
ΔT=RTvíz‐jég2Lvíz fagyásMglic.mglic.mvíz=8,31J/K(273,15K)2334000J/kg0,0921kgmglic.mvíz=20,16Kmglic.mvíz.
(A glicerin szerkezeti képlete C3H5(OH)3, ebből számítható az M moláris tömege.)
Ha bevezetjük a glicerin oldatbeli koncentrációjára, más szóval tömegszázalékára az x jelölést (xmglic.mvíz+mglic.), akkor mglic.mvíz=x1-x, amivel a híg vizes oldat C-ban mérhető tI fagyáspontját számszerűen az alábbi összefüggés fejezi ki:
tI=-20,16x1-x(0x1).

Most foglalkozzunk azzal az esettel, amikor az elegyben sokkal több a glicerin, mint a víz. Ekkor a fagyáspont csökkenése:
ΔT=RTglic. fagyás2Lglic. fagyásMvízmvízmglic.=8,31J/K(273,15+17,8)2K2201000J/kg0,018kgmvízmglic.==194,43Kmvízmglic..

Továbbra is a glicerin koncentrációját jelölve x-szel, most mvízmglic.=1-xx, ezzel a C-ban mérhető tII fagyáspontot a következő összefüggés adja:
tII=17,8-194,431-xx(0x1).

Ábrázoljuk mindkét függvényt, s terjesszük ki érvényességüket formálisan egészen addig, amíg a függvényértéket ábrázoló görbék ,,összeérnek'' (1. ábra), majd vessük össze ezt a grafikont reális mérési adatokkal (Beilsteins Handbuch, 1941) (2. ábra).
 
 

1. ábra
 

 
 

2. ábra
 

Meglepő a hasonlóság! Függvényeink (tI és tII) indokolatlan kiterjesztése, úgy látszik, mégse jár messze az igazságtól. Jól jelzi például, hogy a glicerin‐víz elegy fagyáspontjának van egy minimális értéke. Igaz, nem x=0,729-nél, hanem a mérések szerint x=0,667-nél, és ez a minimális érték nem -54,3C, hanem -46,5C. A mérési pontok tökéletesen követik az elméleti görbét x0,3 esetén, utána is közel vannak hozzá, nagy x-ekre pedig a másik görbe végéhez (x=1) húzott érintőn, egy egyenesen helyezkednek el.
Persze a tI és tII elméleti görbéket is kísérleti adatok felhasználásával nyertük: a tiszta víz és a tiszta glicerin fagyáspontjának és fagyáshőjének mért értékeit használtuk fel e függvények meghatározásához.
A kétkomponensű elegyek fagyáspont-görbéje általában is ilyen lefutású, mint amit most, a víz‐glicerin elegyre láttunk. Nem véletlenül nevezik ezt fagyáspont-görbének: hűtés közben itt kezdődik meg a fagyás.
Jól tudjuk, hogy az egykomponensű, tiszta anyag olvadáspontja megegyezik a fagyáspontjával; akár az olvadás, akár a fagyás ugyanazon a hőmérsékleten történik, s e hőmérséklet állandó marad mindaddig, amíg csak az olvadás vagy a fagyás be nem fejeződik. Jól ismert, hogy a Celsius-skála alappontjait először az olvadó jéghez és a normál légköri nyomáson forrásban levő vízhez kötötték.
Az állandó összetételű kétkomponensű elegyet a folyadékállapotból lassan lehűtve akkor érjük el a fagyáspontot, amikor az első kristálydarabkák megjelennek benne. A hűtést tovább folytatva a hőmérséklet azonban már nem marad állandó, hanem csökken. A kifagyott kristályok az oldószerből keletkeznek, ezért a megmaradó folyadékfázis nemcsak egyre hidegebb, de egyre töményebb is lesz.
Vizsgáljuk meg a víz + glicerin elegy példáján a kétkomponensű elegyek egyensúlyi fázisdiagramját (3. ábra).
 
 

3. ábra
 

Megállapításaink bizonyos fokig a kétkomponensű fémötvözetekre is érvényesek; az ottani szaknyelv eutektikus pontnak nevezi a két fagyáspont-görbe találkozási pontját. Csak az ehhez tartozó xE koncentráció esetén fordulhat elő (víz‐glicerin elegy esetén xE=0,667), hogy az elegy az egykomponensű, tiszta anyagokhoz hasonlóan egyetlen, állandó TE hőmérsékleten fagy meg a hűtés hatására. Eutektikus arányú szilárd elegy pedig ezen az állandó hőmérsékleten olvad meg a melegítés hatására. Minden más koncentráció esetén mind a fagyás, mind az olvadás közben változik a hőmérséklet. Fagyáskor az anyag kétfázisú állapotokon keresztül megy át a tisztán cseppfolyós állapotból a tökéletesen szilárd, kristályos állapotba, és közben a hőmérséklete változik!
Érdekességként megemlítjük, hogy a kétfázisú tartományokban a szilárd fázis mindig csak az egyik komponensből áll, míg a folyadék fázisban a két komponens tömegarányát két szakasz hosszának arányából állapíthatjuk meg. Ha a vizsgált állapotot reprezentáló ponton keresztül húzunk egy vízszintes egyenest az egyensúlyi fázisdiagramon, akkor a ponttól a fagyáspont-görbéig, illetve a függőleges tengelyig tart az egyenesen az említett két szakasz.
Ha valaki mégis úgy akarja meghatározni a kétkomponensű elegy fagyáspontját, hogy elég jól lehűti, majd lassan melegíteni kezdi, tisztában kell lennie azzal, hogy legtöbbször a jól lehűtött anyag se fagyott meg egészen. A glicerin híg vizes oldatát megfagyasztva víz-jég keletkezik, amelynek belsejében, felületén még ott a tömény glicerinoldat, csak nem vehető könnyen észre, mert nagyon kicsi a tömege a jég tömegéhez képest. Ha most melegíteni kezdjük, szépen lassan olvad a jég, és nő a hőmérséklet. Az a hőmérséklet lesz a fagyáspont, amikor az utolsó kis jégkristály éppen felolvad. Mielőtt ez az állapot bekövetkezne, a fagyáspontnál alacsonyabb hőmérsékleteken is megfigyelhetünk érdekes tüneményeket, például azt, hogy a jég hókristályszerűvé töredezik, aprózódik szét, ez azonban nem a fázisátalakulás jellegzetes hőmérsékletén történik.
Végül érdemes megemlíteni, hogy eddig végig a kétkomponensű rendszerek egyensúlyi állapotairól volt szó. Ha ugyanis túl gyorsan hűtjük vagy fűtjük a rendszert, nem hagyunk időt az egyensúly beállására, úgynevezett ,,nemegyensúlyi'' állapotok alakulhatnak ki. Ezt elsősorban a hőmérséklet inhomogenitása jelzi (más a hőmérséklet az edény szélénél, mint a közepén), s a betett hőmérő által mért értékek reprodukálhatatlansága. Ilyenkor nem a hőmérő hibás, hanem maga az állapot határozatlan. Még egy egykomponensű, tiszta anyagnál is előfordulhat, hogy a folyadékállapotból való gyors lehűtés során az anyag megszilárdul, de nem lesz kristályos szerkezetű. Ezt hívják üvegállapotnak, s üvegesedési hőmérsékletnek azt a hőmérsékletet, amikor az anyag viszkozitása végtelen nagyra nő. Tömény glicerinre ez -88C.