Cím: Az elektrolit oldatok elektromos vezetőképessége
Szerző(k):  Vermes Miklós 
Füzet: 1961/május, 225 - 229. oldal  PDF  |  MathML 
Témakör(ök): Szakmai cikkek

A szöveg csak Firefox böngészőben jelenik meg helyesen. Használja a fenti PDF file-ra mutató link-et a letöltésre.

Valamely anyag elektromosságot vezető képességét a fajlagos ellenállás (ϱ), mint anyagállandó jellemzi. Hasábalakú, l cm hosszúságú, qcm2 keresztmetszet területű vezető ellenállása (R) egyenesen arányos a hosszúsággal és fordítva arányos a keresztmetszet területével:
R=ϱlq.

A ϱ anyagállandó a fajlagos ellenállás, megadja, hogy 1 cm-es hosszúságú és 1cm2-es alapterület mellett, vagyis 1cm3-kocka esetében hány ohm az illető anyag elektromos ellenállása. ϱ mértékegysége ohm⋅cm2/cm, rövidebben ohm ⋅ ⋅ cm. 1
A fajlagos ellenállás számértéke igen tág határok között mozog. A legjobb szigetelőanyagoknál 1018-1020-as értéket is elér. Közönséges hőmérsékletű fémek fajlagos ellenállása 10-8-10-4 ohm ⋅ cm között van. Szilárd és folyékony vegyületek esetében 106-109ohm⋅cm közötti értékek észlelhetők. Amint ismeretes, az elektrolitek (sók, savak, bázisok vizes oldatai) elég jól vezetik az elektromos áramot, fajlagos ellenállásuk 1 és 1000ohm⋅cm között szokott lenni, ha az oldatok elérik az 1%-os töménységet. Ennek oka, hogy az elektrolitek vizes oldataiban iónok (elektromos töltésű atomok vagy gyökök) úszkálnak, és közvetítik az áram vezetését.
Az elektrolit-oldatok áramvezetését vizsgálva a legelső kérdés, hogyan függ az oldat fajlagos ellenállása az oldat töménységétől ? A fajlagos ellenállás egyrészt a töltéshordozó iónok sűrűségétől, másrészt adott feszültség melletti mozgási sebességüktől (mozgékonyságuktól) függ, ezekkel fordítva arányos. De az elméleti megfontolások előtt lássuk a kísérleti tényeket. Az ebből a tárgykörből kiírt pályázatra beküldött dolgozatok egyikében, Náray-Szabó Gábor és Varsányi István dolgozatában találhatók az 1. táblázatunkban szereplő adatok. Az 1. rovat a nátriumklorid oldat százalékos töménységét, a 2. rovat az oldat ohm⋅cm-ben kifejezett fajlagos ellenállását adja meg, ugyancsak ezt tünteti fel az 1. ábra folytonos vonala.
 

1. táblázat
 
1.   2.3.
ϱc%ohm⋅cmϱc1,1748,8572,3426,461,83,5118,1663,54,6814,54685,8512,2371,5

 
 
1. ábra
 


Azonnal látható; hogy nagyobb töménység mellett kisebb a fajlagos ellenállás. Ez várható is, hiszen töményebb oldatban nagyobb az iónok sűrűsége, és emiatt ugyanilyen arányban csökkennie kell a fajlagos ellenállásnak. Fordított arányosságot, a grafikus ábrában hiperbolát várunk. Ez első látásra teljesül is, de ránézésre nehéz megállapítani, vajon a görbe tényleg hiperbola-e. Ezért 1. táblázatunk 3. oszlopában és az 1. ábra szaggatott vonalával feltüntetjük a ϱc szorzatot; ha a fajlagos ellenállás tényleg fordítva arányos az oldat töménységével, akkor állandó értéket kell kapnunk. A valóság az, hogy a szorzat nem konstans, a fordított arányosság csak durva közelítéssel valósul meg. Hogy tisztábban lássunk, vizsgáljuk meg a 2. táblázatban és 2. ábrában a nátriumklorid oldatokra vonatkozó hiteles adatokat Kohlrausch és Malthy 1899-ből származó mérései alapján. (A pontozott vonal Náray-Szabó és Varsányi észleléseit tünteti fel.) Látható, hogy kis töménységeknél, kb. 0,1% alatt nagyjában teljesül a fordított arányosság, de nagyobb töménységeknél semmiképpen sem. A töményebb oldatok mindig rosszabbul vezetnek, mint ahogyan az a fordított arányosság alapján várható volna, mert ϱc szorzat folyamatosan növekszik. Az egészen híg oldatokra vonatkozó 2. a. ábránk mutatja, hogy ekkor a fordított arányosság milyen jól teljesül.
 

2. táblázat
 
  1.2.       3.4.         c%ϱ     ϱcϱ  elméleti  ohm⋅cmohm⋅cm0,001   54000   54   534000,0025   21800   54,5   215000,005   11020   55,1   108200,01   5540   55,4   54600,05   1140   57   11320,1   580   58   5820,25   244   61   2480,5   125   62,5   1351   66   66   662,5   29,0   72,5   38,45   15,4   77,0   28,710   8,7   87,025   4,9   123

 
 
2. ábra
 

Mi lehet a fordított arányosságtól való eltérés oka ? Ezt Debye és munkatársai 1923-ban derítették ki. Sók oldatában (például az általuk vizsgált nátriumklorid oldatban) a feloldott anyag teljes mennyisége áramvezetésben közreműködő iónok alakjában van jelen, amelyek mindegyike részt vesz az áram vezetésében. Ebből a fajlagos ellenállás számára a töménységgel való szigorú fordított arányosság következne. Azonban változik az iónok mozgékonysága. Ennek oka az iónok közötti elektrosztatikus vonzóerő. Az ellenkező töltésű, egymással összekevert iónok kölcsönös elektrosztatikus erejéből egy akadályozó erő származik, amely annál inkább zavarja az iónok mozgását, minél töményebb az oldat. A Debye által talált összefüggés így adja meg a fajlagos ellenállásnak a töménységtől való függését:
ϱ=Ac(1-Bc).
A és B az illető elektrolitra jellemző állandók, szerepelnek bennük az iónok vegyértékei, rádiuszai, súrlódási együtthatói, a hőmérséklet, az oldószer dielektromos állandója. Nátriumklorid esetében; eddig használt egységeink mellett A=53, B=0,282. Az is látható, hogy kis töménység esetében az összefüggés közeledik a tiszta fordított arányossághoz. Híg oldatoknál az elmélet a tapasztalattal jól megegyező eredményeket ad, de töményebb oldatoknál nagy az eltérés (2. táblázat 4. oszlopa). Ennek az az oka, hogy az elméleti képlet levezetése csak elhanyagolásokkal volt lehetséges.
 
 
2. a. ábra
 

Amit most láttunk, az minden só oldatára érvényes, tekintet nélkül arra, hogy a kérdéses só erős vagy gyenge savból, illetve bázisból származik-e. Mindezek a sók kristályos alakjukban iónokból épülnek fel, amelyek oldódás után szabadon úsznak a vízben, és létrejön a nátriumklorid esetében megismert jelenség. De találunk az elektrolitek között másként viselkedőket is. Nézzük meg az idézett pályázatra benyújtott dolgozatok egyikében Nagy Dénes Lajos és Szegi András méréseit ammóniumhidroxid oldatokra vonatkozóan (3. táblázat és 3. ábra). Itt már nyoma sincs a fordított arányosságnak, ϱ görbéje minimumon fut át, ϱc rendkívül emelkedik; azonkívül a fajlagos ellenállások sokkal nagyobbak, mint a sók esetében.
 

3. táblázat
 
  1.2.3.  c%ϱϱcohm⋅cm   0,531   1760   9361,062   1540   16352,125   88218604,25   645   27408,5   975   828017   2000   34000

 
 
3. ábra
 


Ugyanezt látjuk Kohlrausch 1876-ból származó, ammóniumhidroxidra vonatkozó észleléseinél (4. táblázat 1 és 2. rovata, a 4. ábra folytonos vonala; a pontozott vonal Nagy Dénes Lajos és Szegi András adatait mutatja). Itt egészen más a kísérleti eredmény, mint nátriumklorid esetében, és a fordított arányosság teljes hiánya más megokolást kíván. Már 1887-ben Arrhenius és 1888-ban Ostwald megadták a jelenség magyarázatát. Az ammóniumhidroxid oldatban túlnyomórészt NH4OH molekulák vannak jelen, ezek semlegesek, nem működnek közre az áramvezetésben. Az ammóniumhidroxid molekulák kis része szétesik ammónium- és hidroxid-iónokra:
NH4OH⇄NH4+OH-,

4. táblázat
 
  1.  2.      3.4.      c%ϱϱcϱelméleti   ohm⋅cmohm⋅cm  0,00025   115600   0,299   1072000,0005   72000   0,223   718000,001   47500   0,166   482000,005   19380   0,0906   177000,01   13700   0,0638   125000,05   5800   0,0285   56000,1   3956   0,0202   39600,25   2484   0,0128   25080,5   1834   0,00905   16701   1372   0,00638   12552,5   1009   0,00405   7925915   0,00285   5627,5   955   0,00233   460101115   0,00202   39515   1616   0,00165   32420   1950   0,00143   307

 
 
4. ábra
 


ezek a töltött iónok közvetítik azután az áramvezetést. Az iónokra történő szétesés igen kis mértékű, és függ az oldat töménységétől. Ostwald a termodinamikán alapuló tömeghatás törvényével megmutatta, hogy a disszociáció foka (a a disszociált molekulák törtrésze) a töménység következő függvénye:
a=-K+K2+2Kcc.
Itt K a vegyületre jellemző állandó, ammoniumhidroxid esetében K=2⋅10-5. 4. táblázatunk 3. oszlopa feltünteti a disszociáció fokokat. Látható, hogy például 1%-os ammóniumhidroxid oldatban a molekuláknak csak 0,638%-a esik szét iónokra, így az oldat áramvezetés szempontjából olyan, mintha 0,00638%-os volna. Érthető, miért nagyobb az ammóniumhidroxid oldatok fajlagos ellenállása, mint a hasonló töménységű sóoldatoké. Töményebb oldatokban több az ammóniumhidroxid molekula, de kis hányaduk esik szét iónokra, és ezért rossz az áramvezetés. Nagyon híg oldatokban előrehaladottabb a disszociáció, de az összes molekulák száma kevesebb. A fajlagos ellenállás Arrhenius és Ostwald szerint a töménység ilyen függvénye:
ϱ=A-K+K2+2Kc.
Itt K és A az anyagra jellemző állandók, ammóniumhidroxid esetében A=8 és K=2⋅10-5. 4. táblázatunk 4. oszlopa és 4. ábránk szaggatott vonala ezeket az elméletileg számított fajlagos ellenállásokat tünteti fel. A megegyezés híg oldatoknál, 1% alatt jó. Töményebb oldatoknál a fajlagos ellenállás a tapasztalat szerint újra emelkedik, mert itt is az az elektrosztatikus erőhatás lép fel, amelyet sóoldatok esetében már megismertünk.
Az ammóniumhidroxidhoz hasonló viselkedést tapasztalunk a gyenge savak és gyenge bázisok oldatainál, az úgynevezett gyenge elektroliteknél. Annak idején a kémikusok és fizikusok először a gyenge elektrolitek viselkedését magyarázták meg a fenti módon, és ugyanilyen alapon akarták megokolni az erős elektrolitek, a sóoldatok viselkedését is, ami természetesen nem sikerült. Végül is, majdnem fél évszázad múltán Debye adta meg ezek számára a helyes magyarázatot. Végül meg kell jegyeznünk, hogy az erős savak, köztük a kétbázisú savak bizonyos szempontból átmeneti helyet foglalnak el a két csoport között. Az elméleti számítások különben is csak híg oldatokra vonatkoznak.
1Használatos még a fajlagos ellenállás ohm⋅mm2/m egysége is, például tankönyvűnkben.